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圖片摘要

成果簡介

      近日，山東大學環境科學與工程學院高明明團隊在環境領域著名學術期刊《Journal of Hazardous Materials》上發表了題為“Establishing a chromium/periodate advanced oxidation process for trace organic contaminants removal: The positive effect of Cr(III) complexation”的論文。該研究構建了一種具有高效選擇性的高級氧化工藝，利用廢水中殘余Cr(III)活化高碘酸鹽（PI）（Cr(III)/PI體系）實現水溶液中微量有機污染物（TrOCs）的快速去除。研究發現，低濃度Cr(III)不僅能夠通過絡合作用高效活化PI，還能顯著提升TrOCs降解的效率與選擇性，其作用力主要來源于Cr與降解目標物、PI間的氫鍵和范德華力。這項研究首次強調了Cr(III)絡合對催化反應的正面效應，并在實際廢水中展現出良好的應用潛力，為“以廢治廢”提供了創新思路。

圖文導讀

Cr(III)/PI體系中低濃度TC的降解情況

圖1. Cr(III)/PI體系中TC去除性能及影響因素

考慮到中國工業廢水中總Cr和Cr(VI)的最高排放濃度分別為1.5 mg/L和0.5 mg/L，我們評估了在Cr(III)濃度低于29 μM（即1.5 mg/L）條件下激活PI的可行性。在含29 μM Cr(III)和30 μM PI的Cr(III)/PI體系中，2 μM TC能夠在8分鐘內被快速且完全降解（圖1a）。當Cr(III)/PI體系中Cr(III)和PI濃度分別降低時（圖1b、1c），TC去除率下降，但即使Cr(III)或PI濃度降至10 μM，仍可在10分鐘內實現約80%的TC去除率。pH優化結果顯示，TC去除在中性條件下（pH 7–8）顯著加快，因此Cr(III)/PI體系在pH 8下的優異性能尤其適合工業廢水深度處理。TC降解速率隨濃度降低而提高，顯示出該體系在低濃度TC去除方面的明顯優勢。通過改變轉速分析低濃度TC的去除效果，發現TC去除率隨轉速改變影響不大，即傳質對TC去除的影響相對較小（圖 1f）。這些現象表明，Cr(III)/PI體系在TrOCs降解中具有顯著優勢。

活性物質與產物分析

圖 2. (a) (b) 主要活性物質的檢測；(c) 猝滅實驗；(d) Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)的濃度變化；(e) IO4–和IO3–的濃度變化；(f) 1H NMR譜

      在Cr(III)/PI系統中存在1O2、?IO3、?OH和?O2?等活性物質（圖2a和2b）。通過猝滅實驗研究了活性物質對TC降解的相對貢獻（圖2c），得出1O2是TC去除的主要活性物質。對Cr(III)/PI體系的反應產物進行分析觀察到，Cr(III)主要被氧化為Cr(V)（圖2d）。同時，Cr(VI)的濃度略有增加，但在反應10分鐘后僅為4.7 μM（0.24 mg/L），遠低于Cr(VI)允許的最大濃度水平（0.5 mg/L）。與此同時，幾乎所有的IO4?迅速被還原為IO3?（圖2e）。Cr(V)是不穩定的，在Cr(III)內殼層會發生歧化反應，生成1O2和?O2?。因此，Cr(V)濃度出現了明顯的波動，然而Cr(VI)并未積累，相反，Cr(V)濃度在4分鐘后有所上升，可能的原因是Cr(VI)與生成的H2O2之間的氧化還原反應。基于上述分析和先前的研究，可以推測由于這些復雜的氧化還原反應，Cr(III)/PI體系可能會在長時間內保持熱力學非平衡狀態。

相互作用與反應路徑

圖3. (a) 不同體系的吸附能；(b) IGMH；(c) Cr(III)/PI體系的相對自由能分布及反應路徑

值得注意的是，Cr(III)與PI之間的氧化還原反應出乎意料地迅速。我們進一步探討了Cr(III)與PI之間強相互作用的原因。

首先，利用¹H NMR譜分析了Cr(III)/PI體系中氫鍵（H-bonds）的形成。其次，通過DFT計算得到了Cr(III)與PI之間的吸附能（圖3a），進一步揭示了Cr(III)與PI的相互作用機制。在不同pH條件下，PI與[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₆(OH)]³⁺（pH 7–9）的吸附能為?1.621 eV，而PI與Cr(H₂O)₆³⁺（pH ≤ 4）的吸附能為?0.425 eV。進一步基于Hirshfeld分區的獨立梯度模型（IGMH）計算（圖3b）顯示，氫鍵和范德華力是主要作用力。這些較高的吸附能和相互作用力表明，在近中性條件下，Cr(III)與PI具有強烈的絡合趨勢。

此外，通過DFT分析了Cr(III)與PI的反應路徑（圖3c）。結果顯示[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₆(OH)³⁺與IO₄(H₂O)^–可自發生成氫鍵絡合物[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₇(OH)]³⁺·IO₄(H₂O)^–（H-bonds），這一結果與實驗中氫鍵的檢測相吻合。隨后，PI自發地與Cr(III)內殼層中的水分子發生交換（圖3c）。在經歷兩次氧化還原反應后，Cr(V)絡合物[Cr₂O₂(μ-OH)₂(H₂O)₆]⁴⁺(IO₃^–)₂(H₂O)₂的能量最低（?1103.78 kcal/mol），表明Cr(III)與PI之間具有強烈的氧化還原傾向，易生成Cr(V)。然而，進一步生成Cr(VI)絡合物[Cr₂O₃(μ-OH)₂(H₂O)₅]⁴⁺(IO₃^–)₃(H₂O)₃所需的能量較高（?873.33 kcal/mol），這也解釋了Cr(III)/PI體系中Cr(VI)累積較低的原因。

綜上分析表明，強相互作用力最初在Cr(III)/PI體系中起到“觸發”作用，使Cr(III)與PI絡合；隨后，生成的Cr(III)/PI絡合物經歷水分子交換和快速的內殼層氧化還原反應，從而沿著熱力學最優反應路徑進行。

Cr(III)與典型TrOCs的相互作用及降解性能

圖4. (a) TC與Cr(III)/TC的FTIR光譜；(b) Cr(III)/PI 體系中CLN、TC、BPA、CBZ和ATZ的降解速率及擬一級速率常數(k_obs)；(c) [Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₇(OH)]³⁺與TC的IGMH；(d) [Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₇(OH)]³⁺與CLN、TC、BPA、CBZ、ATZ的吸附能

Cr(III)/PI體系對低濃度TC的去除表現出較高的選擇性。為探究Cr(III)與TC的絡合作用，采用FTIR光譜分析其相互作用。顯然，在加入Cr(III)后特征峰發生了明顯變化。這表明，Cr(III)與TC之間形成了氫鍵絡合物。隨后，¹H NMR結果進一步證實了TC在絡合后氫原子的化學環境發生了改變（圖S9）。

通過理論計算評估了Cr(III)與TC之間的作用力。[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₆(OH)]³⁺與TC的吸附能計算值為?1.798 eV（圖4d），表明二者之間存在較強相互作用。基于IGMH的計算進一步揭示了Cr(III)與TC之間氫鍵和范德華力是主要作用力。這些較強的相互作用力是Cr(III)/PI體系在TC去除中表現出高選擇性的主要原因。

為了進一步證明有機污染物的去除效率與其和Cr(III)相互作用力之間的關系，在相同初始濃度為2 μM的條件下，分別在Cr(III)/PI體系中考察了頭孢氨芐（CLN）、雙酚 A（BPA）、卡馬西平（CBZ）和阿特拉津（ATZ）的降解（圖4b）。同時，還分別計算了它們與[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₆(OH)]³⁺的吸附能（圖4d）。顯然，它們的一級降解動力學參數與計算得到的吸附能呈正相關關系（圖S13）。這表明，在污染物濃度較低的情況下，污染物與Cr(III)二聚體之間的相互作用力成為影響降解速率的關鍵因素。此外，吸附能的計算還為評估Cr(III)/PI體系的選擇性提供了參考。

Cr(III)/PI體系在復雜水體中的性能評估

圖5.(a) Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI) 的濃度；(b) HOI 物質的檢測；(c) 陰離子（NO₃^–、SO₄^2–、Cl^–和HCO₃^–以及腐殖酸（HA）的影響；(d) EDTA對Cr(III)/PI 體系中 TC 去除的影響；(e) 實際廢水中TC的降解；(f) Cr(III)/PI 體系中加入TC 1天后實際廢水的MS光譜

我們在加入PI后連續7天監測了Cr(III)的價態變化（圖5a）。結果顯示Cr(IV/V)與Cr(III)之間發生了相互轉化，而沒有進一步被氧化為Cr(VI)。我們此前的研究指出，Cr與OH基團之間的可切換電子轉移導致了Cr價態的持續轉變。因此，我們在Cr(III)/PI體系中檢測了吸附態?OH (?OH_ads)和表面態?OH (?OH_suf)（圖S10）。通過分析檢測排除了有毒碘物種的生成。同時共鑒定出TC的26種中間體，提出4條降解路徑，并對降解產物進行了毒性檢測。分析了陰離子以及有機配體（EDTA）共存物質影響，在干擾物質存在的情況下，仍然保持較高的降解效果。在實際廢水中，Cr(III)/PI體系仍保持了較高的TC去除效率（圖5e和S24）。與此同時，幾乎所有共存有機污染物也被協同降解（圖5f和S19-S23）。因此，Cr(III)/PI體系在實際環境中展現了作為廢水深度處理技術的應用潛力。

本研究構建了以Cr(III)激活PI的高級氧化體系（Cr(III)/PI），在中性條件下實現了TrOCs的快速降解。實驗與理論計算表明，¹O₂是主要活性物種，Cr(III)與PI通過氫鍵和范德華力形成絡合物，促進了水交換和快速的內殼層氧化還原反應。Cr(III)與有機污染物的絡合作用顯著提高了該體系的選擇性。毒性評估排除了Cr(VI)的累積風險，且體系對共存離子具有良好耐受性，并在實際廢水中仍表現出高效的去除效果。本研究揭示了Cr(III)絡合作用對催化性能的正面效應，為含鉻廢水的深度處理提供了一種簡便可行的新思路。